Написи

12.1: Интеракции помеѓу молекулите - математика

12.1: Интеракции помеѓу молекулите - математика


We are searching data for your request:

Forums and discussions:
Manuals and reference books:
Data from registers:
Wait the end of the search in all databases.
Upon completion, a link will appear to access the found materials.

Во зима, многу луѓе сметаат дека снегот и мразот се убави; уживаат да излегуваат на скијање или на скејт на мраз. Кога се топи снегот, патиштата стануваат многу невешт и неуредни. Некои луѓе со нетрпение ја очекуваат пролетта, кога мразот и снегот ќе ги снема и времето е потопло. Сите овие настани и фактори зависат од точката на топење на цврстата состојба и точката на замрзнување на течноста.

Точка на топење

Цврстите материи се слични на течностите по тоа што и двете се кондензирани состојби, со честички кои се далеку поблизу еден до друг, отколку оние на гас. Сепак, додека течностите се течни, цврстите не се. Честичките од повеќето цврсти материи се спакувани цврсто заедно во уреден аранжман. Движењето на одделни атоми, јони или молекули во цврста состојба е ограничено на вибрационо движење за фиксна точка. Цврстите материи се скоро целосно некомпресивни и се најгусти од трите состојби на материјата.

Бидејќи цврстата материја се загрева, нејзините честички вибрираат побрзо бидејќи ја апсорбираат кинетичката енергија. На крајот, организацијата на честичките во цврстата структура почнува да се распаѓа и цврстиот почнува да се топи. На точка на топење е температура на која цврсто се менува во течност. На својата точка на топење, нарушувачките вибрации на честичките на цврстата состојба ги надминуваат привлечните сили кои дејствуваат во рамките на цврстиот. Како и кај точките на вриење, точката на топење на една цврста состојба зависи од јачината на тие привлечни сили. Натриум хлорид ( лево ( ce {NaCl} десно) ) е јонско соединение кое се состои од мноштво силни јонски врски. Натриум хлорид се топи на (801 ^ текст {o} текст {C} ). Мразот (цврст ( ce {H_2O} )) е молекуларно соединение на молекули кои се држат заедно со водородни врски. Иако водородните врски се најсилни од меѓумолекуларните сили, јачината на водородните врски е многу помала од онаа на јонските врски. Точката на топење на мразот е 0 ° C.

Слика ( PageIndex {1} ): Топењето коцки мраз го илустрира процесот на оваа фаза на транзиција. (Јавен домен; Муса).

Точката на топење на една цврста е иста како и точка на замрзнување на течноста. На таа температура, цврстите и течните состојби на супстанцијата се во рамнотежа. За вода, оваа рамнотежа се јавува кај (0 ^ text {o} text {C} ).

[ ce {H_2O} лево (и десно) десно лево начасти ce {H_2O} лево (l десно) ]

Имаме тенденција да мислиме на цврстите материи како оние материјали што се цврсти на собна температура. Сепак, сите материјали имаат некакви точки на топење. Гасовите стануваат цврсти на екстремно ниски температури, а течностите исто така ќе станат цврсти ако температурата е доволно ниска. Табелата подолу ги дава точките на топење на некои вообичаени материјали.

МатеријалиТочка на топење (° C)
Табела ( PageIndex {1} ): Точки на топење на заеднички материјали
Водород-259
Кислород-219
Диетил етер-116
Етанол-114
Вода0
Чисто сребро961
Чисто злато1063
Ironелезо1538

Резиме

Точка на топење е температура на која цврсто се менува во течност. Интермолекуларните сили имаат силно влијание врз точката на топење.

Прилози и прилози


За да се објаснат набудуваните својства на металите, потребен е пософистициран пристап отколку вообичаено опишаниот модел електрон-море. Теоријата на молекуларна орбитала што се користи за објаснување на делокализирана и пи-врска во полиатомски јони и молекули како НЕ2 & минус, озон и 1,3-бутадиен може да се прилагодат за да се приспособат на многу поголем број на атомски орбитали кои меѓусебно комуницираат во метали.

Во примерок од метал од 1 мол, може да има повеќе од 10 24 орбитални интеракции што треба да се разгледаат. Во нашиот молекуларен орбитален опис на металите, сепак, започнуваме со разгледување на едноставен еднодимензионален пример: линеарен аранжман на n метални атоми, секој од нив содржи единствен електрон во орбитал s. Ние го користиме овој пример за да опишеме пристап кон металното сврзување наречено теорија на ленти, што претпоставува дека валентните орбитали на атомите во цврста интеракција, генерираат збир на молекуларни орбитали кои се протегаат низ целото цврсто тело.


Потенцијалот на Ленард-onesонс е математички едноставен модел за интеракција помеѓу пар атоми или молекули. Една од најчестите форми е

каде ε е длабочината на потенцијалниот бунар, σ е конечно растојание на кое меѓу-честички потенцијал е нула, р е растојанието помеѓу честичките. Потенцијалот достигнува минимум, на длабочина ε, кога р = 2 1/6 σ ≈ 1.122σ.

Лоренц-Бертелот правила за уредување

Лоренцовото правило беше предложено од Х. А. Лоренц во 1881 година: [3]

Правилото Бертхелот (Даниел Бертелот, 1898) го дава: [4]

Овие правила се најшироко користени и се стандардни во многу пакети за молекуларна симулација, но не се без промашувања. [5] [6] [7]

Валдман-Хаглер правила Уреди

Правилата на Валдман-Хаглер се дадени од: [8]

Фендер-Халси Уреди

Правилото за комбинирање Fender-Halsey е дадено од [9]

Правила Конг Уреди

Правилата на Конг за потенцијалот на Ленард-onesонс се дадени од: [10]

Другите уредуваат

Предложени се многу други, вклучително и оние на Танг и Тоние [11] Пена, [12] [13] Хадсон и МекКобреј [14] и Сикора (1970). [15]

Правило за добра надеж Уреди

Правила на Хогерворст Уреди

Правилата на Хогерворст за потенцијалот Exp-6 се: [17]

Правила Конг-Чакрабарти Уреди

Правилата Конг-Чакрабарти за потенцијалот Exp-6 се: [18]

Други правила за тоа се предложени за потенцијалот Exp-6 се правилата Мејсон-Рајс [19] и правилата Сривастава и Сривастава (1956). [20]

Индустриските равенки на државата имаат слични правила за мешање и комбинирање. Овие вклучуваат ван дер Валс правила за мешање на една течност

и комбинирање на правилото ван дер Валс, кое воведува бинарен параметар на интеракција k i j < displaystyle k_> ,

Тука е и правилото за мешање Хурон-Видал и посложеното правило за мешање Вонг-Сандлер, кое го изедначува вишокот на слободна енергија на Хелмхолц при бесконечен притисок помеѓу равенка на состојба и модел на коефициент на активност (а со тоа и со вишок на течност без енергија на Гибс).


Адаптивен имунитет

Адаптивниот (стекнат) имунитет се однесува на антиген-специфични одбранбени механизми кои траат неколку дена за да станат заштитни и се дизајнирани да реагираат и да отстранат специфичен антиген. Ова е имунитет што се развива во текот на животот. Постојат две главни гранки на адаптивните имунолошки реакции: хуморален имунитет и клеточен имунитет.

  1. хуморален имунитет: хуморалниот имунитет вклучува производство на молекули на антитела како одговор на антиген и е со посредство на Б-лимфоцити.
  2. Имунитет со посредство на клетките: Имунитетот со посредство на клетките вклучува производство на цитотоксични Т-лимфоцити, активирани макрофаги, активирани НК-клетки и цитокини како одговор на антиген и е посредуван од Т-лимфоцити.

За време на адаптивниот имунитет, антигените се транспортираат до лимфоидни органи каде што се препознаваат од наивни Б-лимфоцити и Т-лимфоцити. Овие активирани Б- и Т-лимфоцити последователно се размножуваат и се разликуваат во ефекторни клетки. Антигенот се дефинира како супстанца која реагира со молекулите на антитела и рецепторите на антигенот на лимфоцитите. Имуногенот е антиген што телото го препознава како нечиј и стимулира адаптивен имунолошки одговор. За едноставност, ќе го користиме терминот антиген кога се однесуваме и на антигени и на имуногени. Вистинските делови или фрагменти од антиген кои реагираат со антитела и рецептори на лимфоцити се нарекуваат епитопи. Големината на епитопот генерално се смета дека е еквивалентна на 5-15 аминокиселини во случај на протеински антигени (Слика ( PageIndex <2> )) 3-4 остатоци од шеќер во случај на антигани од полисахарид (Слика ( PageIndex <3> )).

Телото препознава антиген како туѓ кога епитепите на тој антиген се врзуваат за молекулите рецептори специфични за епитопот на површината на Б-лимфоцитите и / или Т-лимфоцитите. Рецепторот на епитоп на површината на Б-лимфоцит се нарекува рецептор на Б-клетка (BCR) и всушност е молекула на антитела. Рецепторот на Т-лимфоцит се нарекува Т-клеточен рецептор (TCR).

  • Рецепторите на Б-клетките (БЦР) можат да се врзат директно со епитопите на пептид, протеин, полисахарид, нуклеинска киселина и липидни антигени (Слика ( PageIndex <4> )).
  • Рецептори на Т-клетки (ТЦР) на повеќето Т4-лимфоцити и Т8-лимфоцити можат да препознаат само пептидни епитопи од протеински антигени презентирани од сопствените клетки на телото преку специјални молекули наречени MHC молекули (Слика ( PageIndex <4> )) .

Се проценува дека човечкото тело има способност да препознае 10 7 или повеќе различни епитепи и да состави до 10 9 различни антитела, секое со единствена специфичност. Со цел да се препознае овој огромен број на различни епитопи, телото произведува 10 7 или повеќе различни клонови и на Б-лимфоцити и на Т-лимфоцити, секој со единствен рецептор на Б-клетки или рецептор на Т-клетка. Меѓу оваа голема разновидност на рецептори на Б-клетки и рецептори на Т-клетки сигурно ќе има барем оној што има место за врзување на епитоп, во состојба да одговара, барем до одреден степен, на кој било антиген на имунолошкиот систем на крајот се соочува. Со адаптивните имунолошки одговори, телото е во состојба да препознае каков антиген може да се замисли, на крајот може да се сретне.

Лошата страна на специфичноста на адаптивниот имунитет е тоа што само неколку Б-клетки и Т-клетки во телото препознаваат кој било епитеп. Овие неколку клетки тогаш мораат брзо да се размножуваат за да произведат доволно клетки за да создадат ефикасен имунолошки одговор против тој посебен епитеп, а тоа обично трае неколку дена. За тоа време, патогенот може да предизвика значителна штета и затоа е неопходен и вроден имунитет.

Адаптивниот имунитет обично се подобрува при повторна изложеност на дадена инфекција и го вклучува следново:

  • клетки кои презентираат антиген (АПЦ) како што се макрофагите и дендритичните клетки
  • активирање и размножување на антиген-специфични Б-лимфоцити
  • активирање и размножување на антиген-специфични Т-лимфоцити и
  • производство на молекули на антитела, цитотоксични Т-лимфоцити (CTL), активирани макрофаги и цитокини.

Стекнатиот имунитет вклучува и хуморален имунитет и клеточен имунитет и ќе биде тема на Единицата 5.

Сега ќе разгледаме подетално адаптивниот имунитет.


Наб 2удување 2: Густина и компресибилност на гасот

За ниски густини за кои Идеален закон за гас е валиден, притисокот на гасот е независен од природата на гасот и затоа е независен од карактеристиките на честичките на тој гас. Можеме да го надградиме ова набудување со оглед на значењето на мала густина на честички. Дури и при високата густина на честички разгледана на слика 12.2, сите гасови имаат мала густина во споредба со густините на течностите. За илустрација, забележуваме дека 1 грам течна вода во точката на вриење има волумен многу близу до 1 милилитар. За споредба, истиот овој 1 грам вода, еднаш испарен во пареа, има волумен од над 1700 милилитри. Како се случува ова проширување за фактор 1700? Не е веродостојно дека индивидуалните молекули на вода одеднаш се зголемуваат во големината заради овој фактор. Единствениот веродостоен заклучок е дека растојанието помеѓу молекулите на гасот драматично се зголеми.

Затоа, карактеристика на гасот е што молекулите се далеку едни од други. Покрај тоа, колку е помала густината на гасот, молекулите мора да бидат подалеку одвоени, бидејќи истиот број на молекули зафаќа поголем волумен со помала густина.

Ние го зајакнуваме овој заклучок забележувајќи дека течностите и цврстите материи се практично некомпресивни, додека гасовите лесно се компресираат. Ова е лесно разбирливо ако молекулите во гасот се многу далеку едни од други, за разлика од течноста и цврстата, каде што молекулите се толку близу за да бидат во контакт едни со други.

Овој заклучок го додаваме на набудувањата на сликите 12.1 и 12.2 дека притисокот што го врши гасот зависи само од бројот на честички во гасот и е независен од типот на честички во гасот, под услов густината да биде доволно мала. Ова бара честичките на гасот да бидат доволно далеку одвоени. Заклучуваме дека Идеален закон за гас важи затоа што има доволно растојание помеѓу честичките на гасот идентитетот на честичките на гасот станува неважен.

Зошто треба да се бара ова големо растојание? Ако гасната честичка А е доволно далеку од гасната честичка Б, за да не доживее електрична или магнетна интеракција, тогаш не би било важно какви видови честички А и Б биле. Ниту, би било важно какви се големините на честичките А и Б. Конечно, тогаш заклучуваме од ова образложение дека валидноста на законот за идеален гас лежи на претпоставката дека нема никакви интеракции од кој било вид помеѓу честичките на гасот.


Содржина

Методот има неколку карактеристики:

  • Се ограничува на конјугирани јаглеводороди.
  • Вклучени се само електронски молекуларни орбитали, бидејќи тие одредуваат голем дел од хемиските и спектралните својства на овие молекули. Електроните σ се претпоставува дека ја формираат рамката на молекулата и с сврзаноста се користи за да се утврди дали меѓусебно комуницираат два π орбитала. Сепак, орбиталите формирани од σ електрони се игнорираат и се претпоставува дека не комуницираат со π електрони. Ова се нарекува раздвојливост σ-π. Оправдано е со ортогоналноста на σ и π орбиталите во рамнинските молекули. Поради оваа причина, методот Хјукел е ограничен на системи кои се рамни или скоро толку.
  • Методот се заснова на примена на варијацијалниот метод на линеарна комбинација на атомски орбитали и правење на поедноставени претпоставки во врска со интегралите на преклопување, резонанца и Кулон на овие атомски орбитали. Не се обидува да ја реши равенката Шредингер, а не се вклучени ниту функционалната форма на основните атомски орбитали, ниту деталите за Хамилтонија.
  • За јаглеводороди, методот ја зема атомската поврзаност бидејќи единствените влезни емпириски параметри се потребни само кога се воведуваат хетероатоми.
  • Методот предвидува колку нивоа на енергија постојат за дадена молекула, кои нивоа се дегенерирани и ги изразува молекуларните енергии на орбиталите во смисла на два параметра, наречени α, енергијата на електронот во 2p орбитала и β, енергијата на интеракцијата помеѓу две 2p орбитали (степенот до кој се стабилизира електронот дозволувајќи му да се делокализира меѓу две орбитали). Вообичаена конвенција на знаци е да се остават и α и β да бидат негативни броеви. За да се разберат и споредат системите во квалитативна, па дури и полу-квантитативна смисла, експлицитни нумерички вредности за овие параметри обично не се потребни.
  • Покрај тоа, методот исто така овозможува пресметување на густината на полнежот за секој атом во рамката π, редоследот на фракционата врска помеѓу двата атома и целокупниот момент на молекуларниот дипол.

Резултати за едноставни молекули и општи резултати за циклични и линеарни системи Уреди

Резултатите за неколку едноставни молекули се дадени подолу:

HOMO / LUMO / SOMO = Највисоко окупирана / најниско неокупирана / поединечно окупирана молекуларна орбитала.

Теоријата предвидува две нивоа на енергија за етилен со неговите два електрони π што го исполнуваат ниско-енергетскиот HOMO и високоенергетскиот LUMO остануваат празни. Кај бутадиен, 4 π-електроните заземаат 2 нискоенергетски молекуларни орбитали, од вкупно 4, а за бензен се предвидуваат 6 нивоа на енергија, два од нив се дегенерираат.

За линеарни и циклични системи (со Н. атоми), општите решенија постојат: [7]

  • Линеарен систем (полиен / полиенил): E k = α + 2 β cos ⁡ (k + 1) π N + 1 (k = 0, 1,…, N - 1) < стил на прикажување E_= алфа +2 бета кос < frac <(k + 1) pi>> quad (k = 0,1, ldots, N-1)>.
    • Нивото на енергија е различно.
    • Цикличен систем, топологија на Хикел (анулен / ануленил): E k = α + 2 β cos ⁡ 2 k π N (k = 0, 1,…, ⌊ N / 2 ⌋) < приказ стил E_= alfa +2 beta cos < frac <2k pi>> quad (k = 0,1, ldots, lfloor N / 2 rfloor)>.
      • Нивоа на енергија k = 1,…, ⌈ N / 2 ⌉ - 1 < displaystyle k = 1, ldots, lceil N / 2 rceil -1> секој е двојно дегенериран.
      • Нивоа на енергија k = 0,…, ⌊ N / 2 ⌋ - 1 < displaystyle k = 0, ldots, lfloor N / 2 rfloor -1> секој е двојно дегенериран.

      Нивото на енергија за цикличните системи може да се предвиди со помош на кругот на мраз [де] мнемоника (именуван по американскиот хемичар Артур Атвотер Фрост [де]). Круг центриран на α со радиус 2β е испишан со правилна Н-гон со едно теме насочено надолу кон г.-координација на темињата на многуаголникот потоа ги претставува орбиталните енергии на [Н.] систем на анулен / ануленил. [9] Поврзана монемоника постои за линеарни и Möbius системи. [10]

      Вредностите на α и β Уреди

      Вредноста на α е енергијата на електронот во орбитал од 2p, во однос на неврзаниот електрон во бесконечност. Оваа количина е негативна, бидејќи електронот се стабилизира со електростатско врзување со позитивно наелектризираното јадро. За јаглеродот се знае дека оваа вредност е приближно –11,4 eV. Бидејќи теоријата на Хјукел обично е заинтересирана само за енергии во однос на референтниот локализиран систем, вредноста на α е честопати нематеријална и може да се постави на нула без да влијае на какви било заклучоци.

      Грубо кажано, β физички ја претставува енергијата на стабилизација што ја доживува електронот дозволен да се делокализира во молекуларен орбитал π формиран од 2p орбитали на соседните атоми, во споредба со тоа што е локализиран во изолиран 2p атомски орбитал. Како такво, тоа е исто така негативен број, иако честопати се зборува во однос на неговата апсолутна вредност. Вредноста за | β | во теоријата на Хикел е приближно константна за структурно слични соединенија, но не е изненадувачки што структурно различните соединенија ќе дадат многу различни вредности за | β |. На пример, со користење на енергијата π на етилен (65 kcal / mole) и споредување на енергијата на двојно окупирана π орбитала (2α + 2β) со енергијата на електроните во два изолирани р орбитала (2α), вредност на | β | = 32,5 kcal / mole може да се заклучи. Од друга страна, со употреба на енергијата на резонанца на бензен (36 kcal / мол, добиена од топлина на хидрогенација) и споредување на бензен (6α + 8β) со хипотетички „неароматичен 1,3,5-циклохексатриен“ (6α + 6β ), многу помала вредност на | β | = Се појавуваат 18 kcal / mole. Овие разлики не се изненадувачки, со оглед на значително пократката должина на врската на етилен (1,33 Å) во споредба со бензенот (1,40 Å). Помалото растојание помеѓу интерактивните р орбитали претставува поголема енергија на интеракција, што се рефлектира со поголема вредност на | β |. Како и да е, топлината на мерењата на хидрогенацијата на различните полициклични ароматични јаглеводороди како нафталин и антрацен, подразбираат вредности на | β | помеѓу 17 и 20 kcal / mol.

      Сепак, дури и за истото соединение, правилното доделување на | β | може да биде контроверзно. На пример, се тврди дека енергијата на резонанцата измерена експериментално преку топлина на хидрогенација е намалена со изобличувања во должината на врските што мора да се одвиваат од единечните и двојните врски на "не-ароматичен 1,3,5-циклохексатриен" до делокализирани врски на бензен. Земајќи ја предвид оваа енергија на изобличување, вредноста на | β | за делокализација без геометриски промени (наречена „енергија на вертикална резонанца“) за бензенот е откриено дека е околу 37 kcal / mole. Од друга страна, експерименталните мерења на електронските спектри дадоа вредност од | β | (наречена „спектроскопска резонантна енергија“) дури 3 eV (

      70 kcal / mole) за бензен. [11] Со оглед на овие суптилности, квалификации и двосмислености, теоријата на Хјукел не треба да биде повикана да обезбеди точни квантитативни предвидувања - само полу-квантитативните или квалитативните трендови и споредби се сигурни и робусни.

      Други успешни предвидувања Уреди

      Имајќи го предвид ова предупредување, многу предвидувања на теоријата се експериментално проверени:

      • Јазот HOMO – LUMO, во однос на β-константа, е во корелација директно со соодветните молекуларни електронски транзиции забележани со UV / VIS спектроскопија. За линеарни полиени, енергетскиот јаз е даден како:
      • Предвидените молекуларни енергии на орбиталите, наведени во теоремата на Купманс, корелираат со фотоелектронска спектроскопија. [13]
      • Енергијата на делукализацијата на Хикел е во корелација со експерименталната топлина на согорување. Оваа енергија се дефинира како разлика помеѓу вкупната предвидена π енергија (во бензенот 8β) и хипотетичката енергија π во која се претпоставува дека изолирани се сите етиленски единици, од кои секоја придонесува со 2β (правејќи бензен 3 × 2β = 6β).
      • Молекули со молекуларни орбитали спарени така што само знакот се разликува (на пример α ± β) се нарекуваат наизменични јаглеводороди и имаат заеднички мали молекуларни дипол моменти. Ова е во спротивност со не-наизменични јаглеводороди, како што се азулен и фулен, кои имаат големи диполни моменти. Хикеловата теорија е поточна за алтернативните јаглеводороди.
      • За циклобутадиен, теоријата предвидува дека двата електрони со голема енергија зафаќаат дегенериран пар молекуларни орбитали (следејќи ги правилата на Хунд) кои не се стабилизирани ниту дестабилизирани. Оттука, квадратната молекула би била многу реактивна тројка дирадикална (основната состојба е всушност правоаголна без дегенерирани орбитали). Всушност, сите циклични конјугирани јаглеводороди со вкупно 4н π-електроните ја делат оваа молекуларна орбитална шема и тоа ја формира основата на правилото на Хјукел. кои произлегуваат од пристапот Хјукел правилно предвидуваат реактивност на ароматичните системи со нуклеофили и електрофили.
      • Бензил катјонот и анјонот служат како едноставни модели за арените со групи што повлекуваат електрони и донираат електрони, соодветно. Населението π-електрони правилно подразбира мета- и орто-/пара-селективност за електрофилна ароматична замена на π-електронски сиромашни и π-богати со електрони, соодветно.

      Енергијата на делокализација, налозите за π-врски и популацијата на π-електрони се хемиски значајни параметри што можат да се соберат од енергијата на орбиталите и коефициентите кои се директни излези на теоријата на Хјукел. [14] Ова се количини строго изведени од теоријата, за разлика од мерливите физички својства, иако тие се во корелација со мерливите квалитативни и квантитативни својства на хемиските видови. Енергијата на делокализација е дефинирана како разлика во енергијата помеѓу најстабилната локализирана структура на Луис и енергијата на молекулата пресметана од орбиталните енергии и зафаќањата на теоријата на Хјукел. Бидејќи сите енергии се релативни, поставивме α = 0 < displaystyle alpha = 0> без губење на општоста за да ја поедноставиме дискусијата. Енергијата на локализираната структура потоа е поставена да биде 2β за секоја двоелектронска локализирана π-врска. Хикеловата енергија на молекулата е ∑ i n i E i < displaystyle sum _n_Е_>, каде што збирот е над сите Хикелови орбитали, n i < displaystyle n_> е зафатеност на орбиталот јас, поставено да биде 2 за двојно окупирани орбитали, 1 за поединечно окупирани орбитали и 0 за ненаселени орбитали и E i < displaystyle E_> е енергијата на орбиталот јас. Така, енергијата за делокализација, конвенционално позитивен број, се дефинира како

      Налозите π-врски добиени од Хукеловата теорија се дефинираат со помош на орбиталните коефициенти на Хјукел МО. Редоследот на π-врската помеѓу атомите ј и к се дефинира како

      Можеби изненадувачки, формулата за редослед на π-врски дава редослед на врската од

      Населението π-електрони се пресметува на многу сличен начин како редоследот на врската со користење на орбиталните коефициенти на Хикел МО. Населението π-електрони на атом ј се дефинира како

      За јаглерод 1 на бензен, ова дава популација на π-електрони

      Бидејќи секој атом на јаглерод придонесува со еден π-електрон во молекулата, ова дава кулонско полнење од 0 за јаглерод 1 (и сите други јаглеродни атоми), како што се очекуваше.

      Во случаите на бензил катјонски и бензил анјон прикажани погоре,

      За почеток, ја применуваме состојбата за нормализација на Ансац и прошири за да добиеш израз за Н. во смисла на c i < displaystyle c_>> Потоа, го заменуваме Ансац во изразот за Е. и проширување, давајќи

      Второ, во наједноставниот случај на рамнина, незаситена јаглеводород, Хамилтонова матрица H = [H i j] < displaystyle mathbf = [H_]> се парамеризира на следниот начин:

      Ова занемарување на орбиталното преклопување е особено сериозно приближување. Всушност, орбиталното преклопување е предуслов за орбитална интеракција и невозможно е да се има H i j = β < приказ на стил H_= beta> додека S i j = 0 < displaystyle S_= 0>. За типични растојанија на врски (1,40 Å) како што може да се најде во бензенот, на пример, вистинската вредност на преклопувањето за C (2pz) орбитали на соседните атоми јас и ј е за S i j = 0,21 < displaystyle S_= 0,21> дури и поголеми вредности се наоѓаат кога растојанието на врската е пократко (на пример, S i j = 0,27 < displaystyle S_= 0,27> етилен). [17] Главна последица на интегралите што не се нула на преклопување е фактот дека, во споредба со изолираните орбитали што не комуницираат, орбиталите за врзување не се стабилизираат енергетски скоро колку што се дестабилизираат антиобврзните орбитали. Орбиталните енергии добиени од третманот со Хикел не ја сметаат оваа асиметрија (види Хјукел раствор за етилен (подолу) за детали).

      Хикелските МО се единствено определени кога сопствените вредности се различни. Кога сопствената вредност е дегенерирана (две или повеќе од стилот E i < displaystyle E_> се еднакви), сопствениот простор што одговара на дегенерираното ниво на енергија има димензија поголема од 1, а нормализираните МО на тоа ниво на енергија се тогаш не уникатно определено. Кога тоа ќе се случи, треба да се направат понатамошни претпоставки кои се однесуваат на коефициентите на дегенерираните орбитали (обично оние што ги прават ОТ-ортогонални и математички погодни [18]) со цел да се генерира конкретен пакет на молекуларни орбитални функции.


      Математика и биологија на 21 век (2005)

      ВОВЕД

      Клетките се составени од молекули, а нивните својства се во голема мера определени од хемиските реакции што ги прават молекулите и од структурите што ги формираат хемикалиите. Молекулите се движат од мали и сеприсутни, како што се вода и разни соли и метални јони, до многу големи молекули кои се специфични за живите системи, како што е генетскиот материјал на ДНК. Помеѓу нив има широк спектар на органски молекули неопходни за живот, вклучувајќи шеќери и липиди, витамини и други кофактори на ензими и мономери на нуклеинска киселина и амино киселина потребни за синтеза на ДНК, РНК и протеини. Молекулите комуницираат на многу начини и се способни да се препознаат едни со други, некои се активни во форма на поголеми комплекси. Овие динамички интеракции се суштината на процесите во живите клетки. Клетките за возврат имаат механизми за прецизно контролирање на нивниот состав, за добивање од молекулите на околината што можат да ги користат и за синтетизирање на оние што им се потребни. Тие можат да го изменат својот состав во зависност од околината и судбината. На секоја клеточна делба, тие во суштина мора да ја дуплираат секоја компонента, освен што повремено клетките се подложени на асиметрична поделба, така што двете ќерки клетки можат да добијат различни улоги.

      За последните 50 години, полето на молекуларна биологија ги испитува наследните и носители на информации молекули на ДНК, РНК и протеини. Овие молекули ќе бидат во фокусот на ова поглавје. Утврдувањето на двојно-влакната структура на ДНК стана јасно како генетските информации се реплицираат и се пренесуваат од генерација на генерација. Оттогаш, многу

      напор е посветен на конструирање на графикон на проток за различните форми на молекуларна информација. Едно од плодовите на овој труд е чувството дека се познати многу од главните автоматски патишта, како пример, централната догма што го опишува неповратниот проток на информации од ДНК до РНК до протеините. Фактот дека реалноста е посложена и дека постојано се појавуваат изненадувања, како што е неодамнешното ценење за различните улоги што ги игра РНК, покажува дека ова енормно успешно поле има уште долг пат пред да биде & ldquosolution & rdquo во која било сеопфатна смисла.

      Едно од најуспешните достигнувања на молекуларната биологија е скоро целосен каталог на основни ДНК кодови за разновиден сет макромолекули што носат информации: Геномите на луѓето и многу микроби, растенија и други животни се познати со значителна комплетност и точност. Така, се појави чувството дека биолошкото објаснување веќе не се бара првенствено во наоѓање нови молекуларни актери, туку во разбирање на нивните индивидуални функции и моделите на организација и интеракција кои колективно ги одредуваат функциите на клетката.

      ВРСКА МАТЕМАТИКА-БИОЛОГИЈА

      Молекуларната биологија секогаш се потпирала многу на математиката. Од анализа на низи до техники за одредување на тродимензионални структури на молекули до студии за динамика на ентитети кои се движат од одделни молекули до цели мрежи, математичките техники и пресметковните алгоритми се клучни.

      Поради брзиот напредок во технологијата за ДНК секвенционирање, ДНК секвенците сега лесно се добиваат, а протеинските низи може да се заклучат со разумно висока точност и комплетност. Така, сега имаме изобилство од тие низи за анализа. ДНК, РНК и протеини се линеарни полимери или жици, направени од мала азбука на остатоци, 4 за ДНК и РНК и 20 за протеини. Специфичните својства на која било молекула, или функциите што ги опслужува, се одредуваат според нејзината низа и нејзината структура (во соодветниот контекст), иако секако структурата е резултат на низата и молекулата и околината на rsquos. Еден од математичките предизвици на биологијата, значи, е одредување на мапирањето од просторот на низата до просторот на функцијата. Множеството линеарни низи над мала азбука води сосема природно до концептот на просторот на низата и универзумот на сите можни низи. Концептот на простор за функции е малку потежок за да се замисли, но секако можеме да ги категоризираме сите функции што ги знаеме и да ги сметаме за делумен збир на сите можни функции.

      За протеините и за некои РНК, функцијата е критично зависна од

      структурата и познавањето на структурата можат да обезбедат информации за функцијата. Оттука, мапирањето од просторот на низата до просторот на структурата е дел од предизвикот, и може да биде дел од решението, за создавање мапа од простор на низа до простор за функција. Структурата на протеинот дава силни индиции за неговата биохемиска функција & mdash, на пример, механизмот за дејствување на ензимот & мдаш, но во моментот има само неколку успеси во предвидување на биолошката функција од низата. Структурите на овие макромолекули се исто така важни за други истражувачки цели & mdash на пример, тие се почетна точка за предвидување на биохемиско дејство или за моделирање на динамиката на макромолекулите, за предлагање начини за инхибиција на дејството на несаканите протеини, за предвидување на потенцијални хемиски инхибитори или активатори на даден протеин или за промена на функционалноста на протеинот и rsquos преку неговата околина или преку реинженерирање на неговата низа и, следствено, на нејзината структура. Затоа, развивањето на способноста за мапирање од секвентен простор до структура на просторот е критичен предизвик што, доколку се исполни, ќе има значително влијание врз сите биолошки науки и врз нашето разбирање за животот. Во моментов, заклучоците за структурата и функцијата се потпираат на едноставната претпоставка дека низите што се & ldquoclose & rdquo во простор на низа (со користење на метрика утврдени од студии за еволуција), најверојатно, се мапираат до блиските точки во структурата и просторот на функциите. That is generally true, but there are complications. Short stretches of a protein can be exceptions to this general situation, and larger proteins are composites of folded segments or domains. In the absence of experimental determination through an x-ray crystallographic structure determination, we do not know in any detail how to ascertain where the boundaries are for domains. We also do not know which sequence differences are most critical or might be most indicative of exceptions or might most effectively predict the biological function.

      Even a catalog of all the components of a cell (a complete &ldquoparts list&rdquo) detailing not only their sequences but also their structure and function would not really explain the properties of that cell, because the system is far from equilibrium and in a very dynamic state. The properties of molecules often depend on their dynamics, from the catalytic activities of enzymes to the assembly of multicomponent structures, and many of a cell&rsquos molecules need to be transported to specific locations within or outside the cell in order to perform their functions. Cells sense their environment and respond to various stimuli by sending signals throughout the cell and to neighboring cells, modifying their behavior. Metabolic networks are subject to feedback regulation and other kinds of control, and the expression of specific genes is controlled by networks of regulatory factors and their interactions with each other and with cellular signals. Because many cellular processes are due to the actions of a small number of molecules, stochastic fluctuations cannot be ignored. In general, then, understanding

      the properties of cells depends on modeling the dynamics of the individual molecules and their interactions. The dynamics has both spatial and temporal components and is largely nonlinear and discrete. Mathematical analysis of dynamical systems has been essential for our current understanding, but the field appears to be on the verge of a major expansion. New technologies offer the opportunity to greatly increase what we can measure about cellular components. Using those data to inform dynamical models of the cell is critical to advancing our understanding of biology and is likely to tax existing mathematical techniques, opening up new areas of mathematical and biological research.

      AREAS OF MATHEMATICAL APPLICATIONS FOR MOLECULES

      Sequence Analysis

      The central role of sequences in mathematics is unquestioned. The discovery that DNA, RNA, and proteins are all composed of linear sequences provided a strong link between active areas of research in both molecular biology and the mathematical sciences. A well-developed set of results for sequence analysis has been developed in computer science, some of which are useful for biological problems (Gusfield, 1997 Waterman, 1995). The most classical problem of string searches is to find exact occurrences of a sequence (usually short, which we will call the &ldquopattern&rdquo) in another sequence (usually long, called the &ldquotext&rdquo). The Boyer-Moore and Knuth-Morris-Pratt algorithms are a sophisticated pair of algorithms that have been developed to alleviate this problem (Pevzner, 2000). These techniques make it possible to find exact matches to the pattern in linear time (time that is proportional to the sum of pattern and text lengths) or better the obvious naive method takes quadratic time (time proportional to the product of pattern and text lengths). Suffix trees also accomplish this task and, more importantly, are also useful for more general problems (Gusfield, 1997). Certain biological problems involve exact patterns, an important example being restriction sites (usually four to eight base pairs in length), where certain enzymes cut DNA molecules.

      However, it is usually the case that sequence problems in biology involve approximate matching. Sites where a protein can bind to DNA, for example, usually are very inexact, in the sense that there may be a few distinct positions where certain bases are strongly preferred but no unique binding site. Dynamic programming (DP) is a useful method for many problems of approximate pattern matching (Waterman, 1995). Usually taking quadratic time, various DP algorithms can find the approximate location of patterns in texts, the best relationship between two and more sequences (the alignment problem), and the best overlap between two

      sequences. These algorithms are indispensable for sequence assembly, the process of inferring a genome sequence from an oversampled set of short, randomly located sequences. One alignment problem is to find the best relationship between the letters of two sequences, and another is to find the best segments that match well. The latter problem, usually called local alignment, is most often used in database searches, where one wants to find domains of one sequence that are similar to domains of another sequence by common ancestry&mdashthat is, domains that are homologous. Because the databases of known sequences have become very large, DP is too slow for the full searches. Various heuristic methods, such as BLAST (Altschul et al., 1990), have been used for this problem and can be fairly effective, but greater sensitivity at detecting distant homologies is needed.

      Critical to the assessment of similarity between sequences is a model for evolutionary processes. Before protein and DNA sequences, the information used to classify an organism and infer its history was its observable properties (e.g., wings or gills) as well as fossil evidence. But once it was realized that DNA and protein sequences contain traces of their history, new avenues to studying evolution&mdashpaleogenetics&mdashwere opened up (Zuckerkandl and Pauling, 1965). From alignments of clearly homologous sequences, it was possible to determine empirically the rates of residue substitution. Those rates allow optimum alignments to be determined over much larger evolutionary distances and inferences of homology to be much more widely applied. From those alignments it is then possible to determine the evolutionary relationship of molecules, and the species that contain them, at a much higher resolution than previously possible.

      This sort of information is commonly represented by phylogenetic trees (Felsenstein, 2004). The structure of these trees is generally inferred by one of three approaches: parsimony, distance matrices, or likelihood. Parsimony uses the principle of &ldquoleast evolution&rdquo to estimate which sequences are most closely related. Finding the most parsimonious tree is an NP-hard problem, but many heuristic methods have been devised to approach it. When organisms are sufficiently closely related, parsimony is a reasonable model. Otherwise, multiple changes may have occurred, and it can be quite misleading. For the distance matrix approach, a distance is defined between each pair of sequences based, for instance, on pairwise sequence alignment scores from DP or from a position-by-position score relating a pair of sequences sampled from a full multiple alignment. Can a tree generated this way have the property that the distance between any two sequences is the same as the sum of distances through the vertices that connect those sequences? There is some elegant work on this problem, which includes the celebrated four-point condition, but it is almost never the case that a distance matrix is additive. Finally, likelihood models assume a stochastic model for evolution of the positions along

      branches of the tree. Likelihoods for two trees can be compared using classical likelihood ratios. Modern Bayesian methods, including simulated annealing, and Markov chain Monte Carlo methods (MCMCs) are employed. Work in this area is quite active, and the approach is considered by many to be the method of choice.

      All of these methods have significant limitations. The number of possible trees is unmanageable for any reasonable number of sequences. Also, the methods all depend on the calculated alignment of sequences that contain uncertainties that are not all accounted for in the tree-building methods. Finally, simplifying assumptions about the independence of the positions and the uniformity of substitution rates limit the resolution that can be obtained.

      Probabilistic models, such as hidden Markov models (HMMs), have recently made significant contributions to biological sequence analysis (Durbin et al., 1998). In protein comparisons, these approaches allow for position-specific variability in substitution scores. In modeling interacting domains of DNA and RNA, they allow for a more biophysical treatment of the interaction. And in ab initio predictions of gene sequences, they can better capture the statistical characteristics of genes, including both content features and signals that delineate boundaries between different segments. For protein-coding genes, such methods can be reasonably effective, but for genes that code for RNAs, the problem is much more difficult and challenging.

      Structure Analysis

      Determining the three-dimensional structure of macromolecules from experimental data, such as x-ray diffraction patterns and nuclear magnetic resonance measurements, is a mathematically demanding task. A typical protein structure must be inferred from enormous amounts of information that indirectly reveal the relative locations of key atoms in a biomolecular structure. The mapping from structure to data is straightforward, but the inverse problem, going from data to structure, is quite complex. The task is made harder because the experimental data are usually still too sparse to make a unique inversion possible. Instead, models must be built to overcome the intrinsic experimental ambiguity. This is done, for instance, by forcing the models to conform to the best current knowledge of molecular forces and/or to adhere to a presumed structural component, such as a peptide backbone in protein chains. Even so, constructing these models leads to demanding optimization problems.

      Because one-dimensional sequence data abound but three-dimensional structures are generally more useful, understanding the mapping from sequence to structure is a major goal of molecular biology. Cur-


      Содржина

      Molecular mechanics is one aspect of molecular modelling, as it involves the use of classical mechanics (Newtonian mechanics) to describe the physical basis behind the models. Molecular models typically describe atoms (nucleus and electrons collectively) as point charges with an associated mass. The interactions between neighbouring atoms are described by spring-like interactions (representing chemical bonds) and Van der Waals forces. The Lennard-Jones potential is commonly used to describe the latter. The electrostatic interactions are computed based on Coulomb's law. Atoms are assigned coordinates in Cartesian space or in internal coordinates, and can also be assigned velocities in dynamical simulations. The atomic velocities are related to the temperature of the system, a macroscopic quantity. The collective mathematical expression is termed a potential function and is related to the system internal energy (U), a thermodynamic quantity equal to the sum of potential and kinetic energies. Methods which minimize the potential energy are termed energy minimization methods (e.g., steepest descent and conjugate gradient), while methods that model the behaviour of the system with propagation of time are termed molecular dynamics.

      This function, referred to as a potential function, computes the molecular potential energy as a sum of energy terms that describe the deviation of bond lengths, bond angles and torsion angles away from equilibrium values, plus terms for non-bonded pairs of atoms describing van der Waals and electrostatic interactions. The set of parameters consisting of equilibrium bond lengths, bond angles, partial charge values, force constants and van der Waals parameters are collectively termed a force field. Different implementations of molecular mechanics use different mathematical expressions and different parameters for the potential function. [2] The common force fields in use today have been developed by using chemical theory, experimental reference data, and high level quantum calculations. The method, termed energy minimization, is used to find positions of zero gradient for all atoms, in other words, a local energy minimum. Lower energy states are more stable and are commonly investigated because of their role in chemical and biological processes. A molecular dynamics simulation, on the other hand, computes the behaviour of a system as a function of time. It involves solving Newton's laws of motion, principally the second law, F = m a =mmathbf > . Integration of Newton's laws of motion, using different integration algorithms, leads to atomic trajectories in space and time. The force on an atom is defined as the negative gradient of the potential energy function. The energy minimization method is useful to obtain a static picture for comparing between states of similar systems, while molecular dynamics provides information about the dynamic processes with the intrinsic inclusion of temperature effects.

      Molecules can be modelled either in vacuum, or in the presence of a solvent such as water. Simulations of systems in vacuum are referred to as gas-phase simulations, while those that include the presence of solvent molecules are referred to as explicit solvent simulations. In another type of simulation, the effect of solvent is estimated using an empirical mathematical expression these are termed implicit solvation simulations.

      Coordinate representations Edit

      Most force fields are distance-dependent, making the most convenient expression for these Cartesian coordinates. Yet the comparatively rigid nature of bonds which occur between specific atoms, and in essence, defines what is meant by the designation molecule, make an internal coordinate system the most logical representation. In some fields the IC representation (bond length, angle between bonds, and twist angle of the bond as shown in the figure) is termed the Z-matrix or torsion angle representation. Unfortunately, continuous motions in Cartesian space often require discontinuous angular branches in internal coordinates, making it relatively hard to work with force fields in the internal coordinate representation, and conversely a simple displacement of an atom in Cartesian space may not be a straight line trajectory due to the prohibitions of the interconnected bonds. Thus, it is very common for computational optimizing programs to flip back and forth between representations during their iterations. This can dominate the calculation time of the potential itself and in long chain molecules introduce cumulative numerical inaccuracy. While all conversion algorithms produce mathematically identical results, they differ in speed and numerical accuracy. [3] Currently, the fastest and most accurate torsion to Cartesian conversion is the Natural Extension Reference Frame (NERF) method. [3]

      Molecular modelling methods are now used routinely to investigate the structure, dynamics, surface properties, and thermodynamics of inorganic, biological, and polymeric systems. The types of biological activity that have been investigated using molecular modelling include protein folding, enzyme catalysis, protein stability, conformational changes associated with biomolecular function, and molecular recognition of proteins, DNA, and membrane complexes. [4]


      Different types of diffusion and different models

      Einstein described a particular type of diffusion, nowadays called the “linear diffusion”. It is characterized by its “mean squared displacement”, an average of how much the particles move in time. The “mean squared displacement” is linear in time, meaning that, on average, if we wait 5 units in time, the particles will move of √5 units in space. The linearity here is between the quantity of time and the square of the quantity of space.

      This is not the only possible diffusion and other types have been used and studied, their classification often depending on this notion of “mean squared displacement”. For instance, in the “superdiffusion”, the particles are allowed to “make jumps” (nowadays called Lévy walks) and so to move more in space. This behavior is not only common for molecules but has been observed in animals. For example, it describes well the the foraging strategies of an Albatros. We may notice the differences between the trajectories of a Brownian motion and those of the albatros. In the former the particle stays close to its initial position while in the latter the albatros makes long movements (Lévy jumps).

      One of the main advantages in mathematics is that, often, similar techniques and concepts can be adapted to describe different situations in nature. This is the case of parabolic equations, which are a generalization of the above diffusion equations, and are used to model a big variety of phenomena such as the oscillation of prices of the stock market or the evolution of a material undergoing a phase transition, for example the melting of ice into water. The common feature in the phenomena described by parabolic equations is always the description of a global effect arising from a process on a smaller scale.


      Intermolecular forces are the forces that act between molecules.

      На type of intermolecular force in a substance, will depend on the nature of the molecules.

      Polar molecules have an unequal distribution of charge, meaning that one part of the molecule is slightly positive and the other part is slightly negative. The molecule is said to be a dipole.

      Non-polar molecules have an equal distribution of charge.

      There are five types of intermolecular forces: ion-dipole forces, ion-induced-dipole forces, dipole-dipole forces, dipole-induced dipole forces and induced dipole forces.

      Ion-dipole forces exist between ions and polar (dipole) molecules. The ion is attracted to the part of the molecule that has an opposite charge to its own.

      Ion-induced dipole forces exist between ions and non-polar molecules. An ion induces a dipole in the non-polar molecule.

      Dipole-dipole forces exist between two polar (dipole) molecules.

      Dipole-induced dipole forces exist between a polar molecule and a non-polar molecule.

      Induced dipole forces exist between two non-polar molecules.

      Dipole-dipole forces, dipole-induced dipole forces and induced dipole forces are collectively called van der Waals' forces.

      Hydrogen bonds are a type of dipole-dipole force that occurs when a hydrogen atom is attached to a highly electronegative atom (oxygen, fluorine, nitrogen). A hydrogen atom on one molecule is attracted to the electronegative atom on a second molecule.

      Intermolecular forces affect the properties of substances.

      Substances with larger molecules have stronger intermolecular forces than substances with smaller molecules.

      Viscosity is the resistance to flow of a liquid. Substances that are very viscous have larger molecules and stronger intermolecular forces than substances with smaller molecules.

      Густина is a measure of the mass in a unit volume. Solids have strong intermolecular forces and so have more molecules in one unit volume.

      Substances with weak intermolecular forces will have low melting and boiling points while those with strong intermolecular forces will have high melting and boiling points.

      Thermal expansion is the expansion of a liquid on heating.

      Thermal conductivity is a measure of how much a material conducts heat.

      Water has strong hydrogen bonds which hold the molecules together. It is these intermolecular forces that give water its unique properties.

      Water has the following properties: a high specific heat, absorption of infrared radiation, a large range in which it exists as a liquid, a high heat of vaporisation and has a less dense solid phase.

      Specific heat is the amount of heat energy that is needed to increase the temperature of a unit mass of a substance by one degree.

      Heat of vaporisation is the energy that is needed to change a given quantity of a substance into a gas.